CXIV. Die Verbrennungsproducte der Schießwolle und des Schießpulvers, erzeugt unter Umständen, welche denen der Praxis analog sind; von Ludwig v. Károlyi. Aus Poggendorff's Annalen der Physik und Chemie, Bd. CXVIII S. 544. Mit einer Abbildung auf Tab. VI. v. Károlyi, über die Verbrennungsproducte der Schießwolle und des Schießpulvers. Die nach der Methode des Hrn. Generalmajor Freiherrn v. Lenk in Hirtenberg nächst Wiener Neustadt fabrikmäßig erzeugte Schießwolle ist auf Grundlage vorangegangener Versuche nicht nur seit mehreren Jahren in der k. k. Geniegruppe als Sprengpräparat eingeführt, sondern trotz des Umstandes, daß ihrer Anwendung zu Geschützladungen noch Schwierigkeiten entgegen treten, wird sie auch von der k. k. Artillerie zur Füllung der Hohlprojectile gebraucht. Namentlich die erstere Verwendungsart veranlaßte das k. k. Geniecomité, dem der Verf. seit zwei Jahren zugetheilt ist, unausgesetzt Arbeiten im Gange zu erhalten, welche geeignet sind, ein erhöhtes Einsehen in das chemische Verhalten dieses Stoffes zu verschaffen. Unter diese Arbeiten fällt auch das Bestreben, die Verbrennungsproducte der in Hirtenberg erzeugten Schießwolle kennen zu lernen, und es erschien im Laufe der Untersuchung gerathen, das von dem Verf. hierbei befolgte Verfahren auch auf das Schießpulver anzuwenden. I. Analyse der Verbrennungsproducte der Schießwolle. Das rasche Abbrennen der Schießwolle und die damit verbundene brisante Wirkung verhinderte den Verf., zur Erzeugung ihrer Verbrennungsproducte Prof. Bunsen's vortreffliche MethodePolytechn. Journal Bd. CXLVII S. 413., die er zum Verbrennen des Schießpulvers behufs der Analyse der Verbrennungsproducte ersann, zu verwenden. Der Verf. mußte vielmehr daran denken, die Verbrennung im luftleeren Raume vorzunehmen, und hat zu diesem Ende ein Eudiometer von nahezu 1 Meter Länge verwendet, welches zum Unterschiede von den gewöhnlichen Eudiometern am oberen Ende, statt mit zwei Platindrähten versehen zu seyn, von einem ganzen sehr dünnen Platindraht durchzogen war. An diesem Draht wurden ungefähr 15 bis 20 Milligramme Schießwolle befestigt, das Rohr mit Quecksilber gefüllt, die Luft möglichst gut daraus entfernt und durch Aufstellen in der Quecksilberwanne Torricelli's Leere erzeugt. Mit Hülfe einer galvanischen Batterie konnte der Draht zum Glühen, somit die Schießwolle zur Explosion gebracht werden, worauf alle eudiometrischen Operationen in dem Rohre wie folgt ausgeführt wurden, nachdem ein Vorversuch ergeben hatte, daß das auf diese Weise erzeugte Gas aus Stickstoff, Stickoxydgas, Kohlensäure, Kohlenoxyd, Grubengas und Wasserdampf bestand. Vol. Druck. Temp. Vol. bei 0°u. 1 M. Druck. Anfangsvolumen 374,53 0,1156    12° 42,37 Im Dampfapparat 415,83 0,1768    95 54,56 Nach Absorption des NO² 361,80 0,1078 11,2 37,47 Nach Absorption der CO² 328,06 0,0850 10,5 26,85 Nach Zusatz von Luft 481,25 0,2372 12,3       109,26 Nach Zusatz von Sauerstoff 497,56 0,2510 12,5       119,41 Nach der Explosion 466,21 0,2212 11,2 99,07 Nach der Absorption der CO² 430,57 0,1855 10,4 76,97 Nach Zusatz von H 477,25 0,2301 11,7       105,29 Nach der Explosion 443,38 0,1983 12,6 84,08 Aus den Absorptionen ergibt sich der Gehalt an NO² und CO², aus der Volumsvermehrung im Dampfapparat der Gehalt an Wasser; aus dem Volumen 76,97, welches nach Entfernung der aus den brennbaren Gasen entstandenen Kohlensäure zurückbleibt, erhält man nach Abzug des unverbrannten Sauerstoffs und des mit der atmosphärischen Luft zugesetzten Stickstoffs die Menge des Stickstoffs im Gase, während die brennbaren Gase nach den Formeln aus Bunsen's gasometrischen Methoden Kohlenoxyd = P₁ – (2 P₂ – P)/3, Grubengas = (2 P₂ – P)/3 Wasserstoff = P – P₁ berechnet werden, in welchen P die Menge der brennbaren Gase, P₁ die während der Verbrennung erzeugte Kohlensäure, P₂ den zur Verbrennung verbrauchten Sauerstoff bedeuten. Auf 100 gerechnet enthält daher das Schießwollgas: Dem Volum nach. Dem Gewichte nach. Kohlenoxyd 28,55 28,92 Kohlensäure 19,11 30,43 Grubengas 11,17   6,47 Stickoxydgas   8,83   9,59 Stickstoff   8,56   8,71 Kohlenstoff   1,85   1,60 Wasserdampf 21,93 14,28 –––––––––––––––––––––––––––––––––––          100,00            100,00 Die zur Analyse verwendete Schießwolle hatte die durchschnittliche Zusammensetzung C²⁴H¹⁷N⁵O³⁸, woraus sich nach Abzug der Resultate der Gasanalyse der ausgeschiedene und hier hinzugerechnete Kohlenstoff ergibt. Diese einfache und scheinbar tadellose Methode hat dem Verf. nun wiederholt gezeigt, daß bei Anwendung eines etwas größeren Quantums Schießwolle unter sonst gleichen Umständen, wenn also verhältnißmäßig ein größerer Druck der Verbrennung entgegen gesetzt wird, das Mengenverhältniß der Verbrennungsproducte sich ändert, und zwar vermindert sich hierbei das Quantum Stickoxydgas in dem Maaße, als sich der Druck vermehrt. Es scheint somit die Desoxydation der Stickstoffverbindung während der Verbrennung um so vollständiger vor sich zu gehen, je größer die Arbeit ist, welche die Schießwolle während ihrer Verbrennung zu verrichten hat. Dieser Umstand führte den Verfasser auf den Gedanken, der Schießwolle während der Verbrennung einen bestimmten und zwar so geregelten Widerstand entgegen zu setzen, daß er gerade in dem Momente weicht, wo die ihn beseitigende Schießwolle vollständig abgebrannt ist, welche Bedingung ihn zu dem Versuche veranlaßte, in einer luftleer gepumpten 60pfündigen Bombe ein mit Schießwolle gefülltes Gefäß, welches den nöthigen Widerstand bietet, mittelst galvanischer Zündung zum Sprengen zu bringen. Die detaillirte Ausführung dieses Apparates ist aus Fig. 12 (1/4 der natürlichen Größe) zu ersehen. In das Bohrloch der Bombe läßt sich ein starker eiserner Kopf a einschrauben, welcher mit Hülfe guter Belederung e das luftdichte Verschließen der Bombe gestattet. Dieser Schraubenkopf ist bei b mit einem kurzen, durch einen Hahn verschließbaren Rohre versehen, durch welchen das erzeugte Vacuum während der ferneren Operation erhalten wird. Bei d' geht ein Kupferdraht mittelst Gutta-percha gut isolirt durch den Kopf; bei d befindet sich ein kleiner Haken; an diesem, wie an dem isolirten Kupferdraht, werden die mit Schießwolle geladenen und zum Zersprengen bestimmten Gefäße mittelst isolirter Drähte angehängt, welche, wie die Figur zeigt, die Entzündung der Ladung gestatten. Bei dem Versuche wird die Bombe luftleer gepumpt, der Hahn verschlossen und durch den Strom einer kleinen Smee'schen Batterie von sechs Elementen der in das Schießwollgefäß eingesetzte Platindraht zum Glühen gebracht und so das Gefäß gesprengt. Es ist leicht einzusehen, daß man es auf diese Art in der Macht hat, sowohl die Schießwolle unter verschiedenen Widerständen zu verbrennen als auch die entstehenden Schießwollgase frei von atmosphärischer Luft zu erhalten. Die Widerstandsfähigkeit der Sprenggefäße muß richtig getroffen seyn und ihr Rauminhalt muß der Art gewählt werden, daß das nach der Explosion entstandene Gas in der Bombe eine halbe Atmosphäre Ueberdruck besitzt, um nachmals behufs der weiteren Untersuchung in die Meßgefäße übergefüllt werden zu können. Die bei der Arbeit des Verf. verwendeten Explosionsgefäße, welche nach Angabe des sel. Oberstlieutenants Br. Ebner verfertigt wurden, waren gußeiserne, an dem einen Ende verschlossene Hohlcylinder, welche an ihrem anderen Ende durch einen Kopf luftdicht verschlossen werden konnten, in welchem die Vorrichtung zur galvanischen Zündung angebracht war. Zu diesem Zweck ist der Kopf mit einer Aushöhlung versehen, in welcher ein dünner Platindraht, einerseits an dem directen, andererseits an dem isolirt durch den Kopf gehenden Kupferdraht befestigt wird. Die Kupferdrähte sind außerhalb des Deckels zu Oefen umgebogen, welche, wie schon erwähnt, zur Befestigung des Cylinders an dem oberen Theile des Bombenverschlusses, beziehungsweise zur galvanischen Stromleitung dienen. Das Gewicht der Schießwolle, deren Verbrennungsgase die luftleere Bombe von 5216 Kub. Cnt. Inhalt, wie oben angedeutet, mit einer hinreichenden Spannung erfüllen sollen, hat der Verf. empirisch bestimmt und zu 10 Grm. gefunden. Da 10 Grm. Wolle, etwas comprimirt, einen Raum von 10,5 Centim. Länge und 2 Centim. Durchmesser einnehmen, so waren hiermit die inneren Abmessungen der Cylinder bestimmt. Die Wanddicke der Cylinder ergab sich ebenfalls durch empirische Versuche, aus welchen folgte, daß gerade bei 8 Millim. Wanddicke die Cylinder ohne Feuererscheinung zersprangen, also der gemachten Bedingung gemäß auch die Schießwolle in dem Moment angebrannt war, wo der Cylinder zersprang. Einen eigenthümlichen Umstand muß der Verf. bei dieser Gelegenheit erwähnen, der ihm bei Bestimmung der Wanddicke der Cylinder auffiel und zur Charakteristik der Schießwolle beitragen dürfte. Er hat nämlich zur genannten Untersuchung der Reihe nach Cylinder von 4, 6 und 8 Millim. Wanddicke mit Schießwolle gefüllt und in einer Grube gesprengt. Obgleich die Cylinder von 4 und 6 Millim. verhältnißmäßig eine größere Schießwollladung enthielten, waren deren Sprengstücke doch bedeutend größer als jene der Cylinder von 8 Millim. Wandstärke. Erstere wurden oft nur der Länge nach gespalten, ihr Deckel und Boden blieb unversehrt, während die Sprengstücke der Cylinder von 8 Millim. Wanddicke kaum größer als Haselnüsse waren. Statt der eben beschriebenen Sprenggefäße könnte man ebenso gut und vielleicht entsprechender den chemischen Laboratorien solche aus Glas herstellen. Man nimmt sehr starkwandige Glasröhren und kittet an beiden Enden luftdicht Körke ein, nachdem man einen derselben mit der galvanischen Zuleitung und dem Platindrähtchen versehen hat. Die Länge der Gefäße und deren Wanddicke kann sodann der Gasmenge und dem gewünschten Widerstand entsprechend geregelt werden. Die qualitative Analyse der unter den oben beschriebenen Umständen erhaltenen Verbrennungsproducte der Schießwolle ergab Kohlenoxyd, Kohlensäure, Stickstoff, Wasserstoff, Grubengas und eine Spur einer schwefelhaltigen Gasart (wahrscheinlich eine Schwefelkohlenstoffverbindung), welche ihrer geringen Menge wegen der Analyse entgieng und nur durch den Geruch wahrgenommen werden konnte. Diese rührt vermuthlich von der der Schießwolle anhaftenden Spur von Schwefelsäure her, welche als solche entweder dem Auswaschen entgieng oder durch das nachmalige Auslaugen in Potasche als schwefelsaures Salz zurück blieb. Die quantitative Gasanalyse wurde nach dem folgenden Absorptions- und Verbrennungs-Analysen-Schema vorgenommen: Absorptions-Analyse Vol. Druck. Temp. Vol. bei 0°u. 1 M. Druck. Anfangsvolumen 114,78 0,6242 19,1   66,94 Nach Absorption der CO²   84,88 0,6048 20,2   47,81 Verbrennungs-Analyse Anfangsvolumen 159,38 0,3144 19,8   46,72 Nach Zusatz von Luft 238,48 0,4108 19,4   87,75 Nach Zusatz von Sauerstoff 293,77 0,4436 18,7 121,98 Nach der Explosion 248,16 0,3954 19,1   91,71 Nach Absorption der Kohlensäure 181,12 0,3504 19,5   59,19 Nach Zusatz von Wasserstoff 251,65 0,4344 21,6 101,32 Nach der Explosion 174,85 0,3389 20,4   55,15 Die Menge der Kohlensäure ergibt sich aus der Absorptions-Analyse = 19,13. Der Stickstoff, auf bekannte Weise gefunden, beträgt 11,37 Volume. Die brennbaren Gase bestimmen sich aus den bereits bei der Analyse in der Torricelli'schen Leere erwähnten Formeln zu Kohlenoxyd = P₁ – (2 P₂ – P)/3 = 26,01, Grubengas = (2 P₂ – P)/3 = 6,51, Wasserstoff = P – P₁ = 2,83, wobei P = 35,35, P₁ = 32,52, P₂ = 27,44. Die bei der Untersuchung verwendete Schießwolle entsprach der Formel C²⁴H¹⁷N⁵O³⁸, wonach sowohl das directe, nicht durch den Versuch zu bestimmende Wasser, als auch die abgeschiedene Kohle zu finden sind. Es besteht sonach der Schießwollgas-Complex aus: Dem Volumen nach.Kub. Cent. Dem Gewicht nach.Grm. Kohlenoxyd 28,95 29,97 Kohlensäure 20,82 33,86 Grubengas   7,24   4,28 Wasserstoff   3,16   0,24 Stickstoff 12,67 13,16 Kohlenstoff   1,82   1,62 Wasserdampf 25,34 16,87 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––            100,00           100,00 Wie oben erwähnt, wurden die Sprenggefäße mit 10 Grm. Schießwolle gefüllt, welche einer genauen Messung zu Folge ein Gasquantum von 5740 Kub. Cent. bei 0° und 1 Met. Druck lieferten. Der Inhalt der Bombe ist nämlich bei 16° und 0,7382 Met. Druck 5292 Kub. C.; die bis zu diesem Druck ausströmende Gasmenge betrug 2939 K. C.; folglich gaben 10 Grm. Schießwolle 8231 K. C. bei 16° und 0,7382 M. Druck. Berechnet man aus den Resultaten der Analyse das Gasquantum, so ergibt sich, daß 10 Grm. Schießwolle 5764,2 K. C. Verbrennungsgase liefern, was mit der wirklichen Messung genügend übereinstimmt. Vergleicht man die Resultate der eben beschriebenen Analyse mit jenen der obigen in Torricelli's Leere ausgeführten, so ergibt sich: 1) daß die Verbrennungsgase in beiden Fällen wegen ihres großen Gehaltes an Kohlenoxyd brennbar sind; 2) daß die im luftleeren Raum erzeugten Gase eine bedeutende Menge Stickoxydgas enthalten, während beim Verbrennen der Schießwolle unter dem richtigen Widerstande die Stickstoffverbindung zu Gunsten der im Grubengas vorkommenden Kohle und des Wasserstoffs desoxydirt wird, und hierdurch ein Vermehrung des Kohlenoxyds, der Kohlensäure, des Wassers und eine Abscheidung freien Wasserstoffs veranlaßt. Hieraus folgt, daß die rothen, sogenannten Schießwolldämpfe niemals auftreten können, wenn die ganze Schießwolle in dem Augenblick abgebrannt ist, wo sie den ihr gesetzten Widerstand zu beseitigen beginnt. Beide Thatsachen haben bei der Verwendung der Schießwolle zu Sprengwirkungen eine praktische Bedeutung. Analyse der Verbrennungsproducte des Schießpulvers. Nachdem die Verbrennung der Schießwolle unter Umständen, wie sie bei Minen vorkommen, von so entschiedenem Einfluß auf die Verbrennungsproducte derselben ist, erschien es vollkommen gerechtfertigt, zu untersuchen, wie sich das Schießpulver unter solchen Umständen benehme. Leider konnte der Verf., da seine Untersuchungen militärischen Zwecken gewidmet waren, nur das österreichische Gewehr- und Geschützpulver analysiren, und somit kann man nur einen oberflächlichen Vergleich mit den Resultaten vom Prof. Bunsen anstellen, welche sich bekanntlich auf frei abbrennendes Jagdpulver beziehen. Das Verbrennen des Schießpulvers geschah in ganz derselben Art und Weise in der luftleer gepumpten Bombe, wie das Verbrennen der Schießwolle, mit dem Unterschiede jedoch, daß wegen der geringeren Wirkung des Pulvers, und um ein gleich großes Quantum Gas zu erhalten, der Ladungsraum der Sprenggefäße größer, hingegen die Wanddicke derselben kleiner seyn mußte, als wie bei den Sprenggefäßen der Schießwolle. Die Aushöhlung des Deckels wurde mit Mehlpulver angefüllt. Die Zusammensetzung der genannten, zur Untersuchung verwendeten zwei Pulversorten kann aus folgenden Analysen berechnet werden: Geschützpulver. 4,5487 Grm. Geschützpulver gaben 3,3562 Grm. Salpeter und 1,1923 Grm. in Wasser unlöslichen Rückstand. Schwefelkohlenstoff löste 0,5823 Schwefel. Der Rest war 0,6100 Grm. Kohle. Gewehrpulver. 8,8653 Grm. Pulver hatten 6,8408 Grm. Salpeter, der Rückstand von 2,0245 Grm. enthielt 0,765 Grm. Schwefel und es blieben 1,2595 Grm. Rückstand an Kohle. Die organische Analyse der vom Schwefel gänzlich befreiten Kohle ergab: Für das Geschützpulver: Kohlenstoff   81,2 Wasserstoff     2,865 Sauerstoff   13,599 Asche     2,336 –––––––– 100,000 Für das Gewehrpulver: Kohlenstoff   82,9 Wasserstoff     2,99 Sauerstoff   12,14 Asche     1,97 –––––– 100,000 Hieraus ergibt sich die procentische Zusammensetzung der beiden Pulvergattungen wie folgt: Geschützpulver. Salpetersaures Kali 73,78 Schwefel 12,80 KohlenstoffWasserstoffSauerstoffAsche 10,880,381,820,31 Kohle –––––– 100,00 Gewehrpulver. Salpetersaures Kali 77,15 Schwefel 8,63 KohlenstoffWasserstoffSauerstoffAsche 11,780,421,790,28 Kohle –––––– 100,00 Während das von Bunsen und Schischkoff untersuchte Jagdpulver zusammengesetzt war aus: Salpetersaurem Kali 78,99 Schwefel 9,84 KohlenstoffWasserstoffSauerstoffAsche 7,690,413,070,00 Kohle –––––– 100,00 Zur qualitativen Analyse der Verbrennungsproducte wurden zwei Cylinder mit den zwei Pulvergattungen gefüllt, luftdicht verschlossen und nacheinander auf die bekannte Weise in der luftleer gepumpten Bombe zur Explosion gebracht. Für beide Pulvergattungen ergab sich an festem Rückstand: 1) schwefelsaures Kali, 2) kohlensaures Kali, 3) unterschwefligsaures Kali, 4) anderthalbkohlensaures Ammoniak, 5) Schwefel, 6) Kohle, 7) Schwefelkalium. Letzteres zeigte sich in dem Gewehrpulver nur in äußerst geringen Spuren. Die gasförmigen Verbrennungsproducte bestanden aus: 1) Stickstoff, 2) Kohlensäure, 3) Kohlenoxyd, 4) Wasserstoff, 5) Schwefelwasserstoff, 6) Grubengas und einer sehr geringen Menge einer Schwefelkohlenstoffverbindung, welche durch den Geruch deutlich als die bei den Schießwollgasen bereits erwähnte Verbindung zu erkennen war. Der ganze Gascomplex ist farblos und mit keinerlei Rauch oder Dampf erfüllt. a) Geschützpulver. Zur quantitativen Bestimmung der Verbrennungsproducte wurden 36,8366 Grm. verwendet. Das in drei Absorptionsröhren eingeleitete Gas betrug 75,3 K. C., das aus der Bombe bis zum äußeren Luftdruck ausströmende Gas betrug 5480,7 K. C. bei 16° C. und 0,749 Meter Druck; die Bombe faßt unter diesen Umständen 5216 K. C., daher lieferte obiges Pulverquantum 7621,9 K. C. Gas bei 0° und 1 Meter Druck. Die Absorptions-Analyse ergab: Vol. Druck. Temp. Vol. bei 0°u. 1 M. Druck. Anfangsvolumen 90,72 0,6028 16,2 51,63 Nach Absorption von CO² und HS 53,71 0,5705 14,3 29,12 Aus der Titrirung der Kalikugel mit Jodlösung gieng hervor, daß dem Schwefelwasserstoff 0,44 Theilstriche entsprachen, daß obige 51,63 Vol. aus 0,44 Vol. Schwefelwasserstoff, 22,07 Vol. Kohlensäure und aus 29,12 Vol. Stickstoff und brennbaren Gasen bestehen. Die Verbrennungsanalyse des von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff befreiten und ins Eudiometer übergefüllten Gases gieng nach folgendem Schema vor sich: Vol. Druck. Temp. Vol. bei 0°u. 1 M. Druck. Anfangsvolumen 113,26 0,2729 15,6 28,8 Nach Zusatz von Luft 183,36 0,3494 16,8  60,36 Nach Zusatz von Sauerstoff 204,32 0,4295 16,4  71,79 Nach der Explosion 185,62 0,3522 15,4  61,89 Nach Absorption der CO² 167,90 0,3476 15,1  55,31 Nach Zusatz von H 224,67 0,4068 16,2  86,30 Nach der Explosion 166,38 0,3355 15,7  52,79 Bei Anwendung der bereits bei der Analyse der Schießwolle erwähnten Formeln der gasometrischen Methoden, welche sich auf das qualitativ gleiche Gas beziehen, ergeben sich die Werthe für Kohlenoxyd = 5,21, Wasserstoff = 3,03, Grubengas = 1,38 und Stickstoff = 19,18. Es besteht somit das Gesammtgas auf 100 gerechnet aus: 42,74 Volumen Kohlensäure, 0,86 „ Schwefelwasserstoff, 10,19 „ Kohlenoxyd, 2,70 „ Grubengas, 5,93 „ Wasserstoff, 37,58 „ Stickstoff. ––––––– 100,00 Zur Bestimmung der festen Rückstände wurden dieselben, nach Entfernung des Pulvergases, in der Bombe mit heißem Wasser aufgenommen und durch einen am Boden derselben befindlichen Hahn f abgelassen und rasch filtrirt. Die Resultate der Analyse hat der Verf. in folgender Weise gewonnen: 1) Schwefelkalium. Die gesammte filtrirte Flüssigkeit wurde in drei großen Kochflaschen mit gut ausgeglühtem Kupferoxyd durch einige Tage behandelt, hierauf abfiltrirt und der Rückstand in rauchender Salpetersäure gelöst. Mit salpetersaurem Baryt versetzt gab er 0,1015 Grm. schwefelsauren Baryt, was 0,0478 Grm. Schwefelkalium in dem Rückstand von 36,8366 Grm. Pulver entspricht. Die vom Kupferoxyd abfiltrirte Flüssigkeit ist zum Behufe weiterer Untersuchung auf 6 Liter ergänzt worden. 2) Kohlensäure. Ein Liter dieser Flüssigkeit mit salpetersaurem Silberoxyd versetzt, gab einen Niederschlag, bestehend aus kohlensaurem Silberoxyd und Schwefelsilber. Mit Ammoniak behandelt löste sich das kohlensaure Silberoxyd, wurde durch ein genau gewogenes Filter vom Schwefelsilber abgetrennt und aus dem Filtrat mittelst Chlorwasserstoffsäure als Chlorsilber gefällt. Das Gewicht des letzteren betrug 3,0475 Grm., was 0,4687 Grm. gebundener Kohlensäure entspricht; also kommen der ganzen Menge des Rückstandes 2,8126 Grm. gebundene Kohlensäure zu. Zur Controle ist die Kohlensäure mit Manganchlorür bestimmt worden, indem 1 Liter der Flüssigkeit, mit einer Lösung von zuvor geschmolzenem Manganchlorür versetzt, kohlensaures Manganoxydul als unlöslichen Niederschlag fällte, welcher in einem Kohlensäureapparat nach dem Vertreiben der Kohlensäure und wiederholtem Erwärmen bis zum Kochen einen Gewichtsverlust von 0,4722 Grm. an entwichener Kohlensäure ergab, entsprechend dem gesammten Rückstand 2,8337 Grm. gebundene Kohlensäure. 3) Unterschwefligsaures Kali. Das sub 2 auf einem gewogenen Filter gesammelte Schwefelsilber wog nach dem Trocknen bei 120° 0,2261 Grm., welche 0,1733 unterschwefligsaurem Kali entsprechen; der ganze Pulverrückstand enthielt daher 1,0400 Grm. unterschwefligsaures Kali. Die Bestimmung des unterschwefligsauren Kalis wurde auch nach Bunsen's Angabe mittelst Titrirung gemacht, wozu 1 Liter Lösung mit Essigsäure schwach angesäuert und mit Stärke versetzt bis zur blauen Färbung mit einer Jodlösung von bestimmtem Gehalte titrirt wurde. Ein Liter erforderte 22,57 K. C. Jodlösung, folglich enthielt nach der Formel s = α (2 KO, S²O²)/J = t, worin t = 22,57, α = 0,00517, dieser Liter 0,1746 Grm. unterschwefligsaures Kali und der gesammte Rückstand 1,0476 Grm. dieses Salzes. 4) Anderthalb-kohlensaures Ammoniak. Nach der von Bunsen angedeuteten Methode wurde 1/4 Liter der Flüssigkeit mit Aetzkali gekocht, das Destillat in eine Salzsäurelösung von bekanntem Gehalte geleitet und die hierbei nicht zu Chlorammonium umgewandelte Salzsäure mit einer titrirten Ammoniaklösung bestimmt. Der Verf. fand α = 0,04853, die Menge der angewendeten Salzsäure, t = 19,87 die Anzahl Bürettengrade einer Ammoniakflüssigkeit, welche ein der angewendeten Salzsäure gleiches Volumen Salzsäure mit t' = 41,30 Bürettengraden sättigte. Bei Anwendung der Formel x = [2 (NH⁴O) 3 CO²]/2HCl [α (t' – t)]/t' fand er das in einem Viertel-Liter der ursprünglichen Flüssigkeit enthaltene anderthalb-kohlensaure Ammoniak = 0,041275 Grm. Somit entsprechen dem ganzen Quantum des angewendeten Geschützpulvers 0,9908 Grm. anderthalbkohlensaures Ammoniak. 5) Kohlensaures Kali. Zieht man die dem anderthalb-kohlensauren Ammoniak entsprechende Menge Kohlensäure = 0,5541 Grm. von der sub 3 gefundenen Gesammtmenge = 2,8337 Grm. ab, so bleibt die dem kohlensauren Kali entsprechende Menge = 2,2796 Grm. Es enthält somit der Rückstand des ganzen Pulvers 7,1498 Grm. kohlensaures Kali. 6) Schwefelsaures Kali. Ein Liter der Flüssigkeit mit Chlorbaryum versetzt, gab 3,0244 Grm. schwefelsauren Baryt, was 2,2683 Grm. schwefelsaurem Kali für einen Liter Flüssigkeit und 13,6100 Grm. für den ganzen Rückstand entspricht. 7) Kali. Zur Bestimmung der Gesammtmenge des in den verschiedenen Salzen enthaltenen Kalis wurde 1 Liter mit Schwefelsäure vorsichtig zur Trockene eingedampft und in der Platinschale heftig geglüht. Es enthielt letztere 3,8466 Grm. schwefelsaures Kali, entsprechend 2,0786 Grm. Kali. 100 Grm. Geschützpulver enthalten somit 33,85 Grm. Kali, was dem Resultat der Analyse über die Zusammensetzung des Geschützpulvers sehr nahe steht. Nachdem aus der directen Beobachtung gefunden wurde, daß 36,8366 Grm. Geschützpulver 7621,9 Kub. Cent. Gas liefern, so läßt sich dem entsprechend die Zusammensetzung der Verbrennungsproducte dieses Pulvers wie folgt zusammenstellen: Schwefelsaures Kali 13,61 Kohlensaures Kali 7,14 Unterschwefligsaures Kali 1,04 Schwefelkalium 0,04 Kohle 0,94 Schwefel 1,73 Anderthalb-kohlensaures Ammoniak 0,99 Stickstoff 3,60 Kohlensäure 6,40 Kohlenoxyd 0,97 Wasserstoff 0,04 Schwefelwasserstoff 0,10 Grubengas 0,15 Verlust 0,07 ––––––– 36,83 wobei Schwefel und Kohle aus dem Abgang berechnet wurden. b) Gewehrpulver. Zur Verbrennung sind 34,153 Grm. Gewehrpulver verwendet worden. Das Mengenverhältniß der gasförmigen Verbrennungsproducte ergab sich aus folgenden gasometrischen Versuchen. Absorptions-Analyse. Vol. Druck. Temp. Vol. bei 0°u. 1 M. Druck. Anfangsvolumen 136,94 0,6331 22,1 80,21 Nach Absorption von CO² und HS   75,04 0,5824 21,9 40,46 Titrirt man die Auflösung der Kalikugel mit Jodlösung, so findet man, daß dem Schwefelwasserstoff 0,535 Theilstriche entsprechen, wonach das obige Pulvergasquantum zusammengesetzt ist aus: Kohlensäure 39,22 Schwefelwasserstoff 0,53 Brennbaren Gasen und Stickstoff 40,46 ––––––––– 80,21 Die Verbrennungsanalyse mit dem übergefüllten Gase ging wie folgt vor sich: Vol. Druck. Temp. Vol. bei 0°u. 1 M. Druck. Anfangsvolumen 120,12 0,3432 20,4   38,36 Nach Zusatz von Luft 198,51 0,4263 20,3   78,77 Nach Zusatz von Sauerstoff 230,33 0,4478 20,5   95,89 Nach der Explosion 201,14 0,4323 19,6   81,47 Nach Absorption der CO² 189,46 0,4276 21,0   75,23 Nach Zusatz von H 261,02 0,4817 21,2 116,66 Nach der Explosion 174,20 0,4130 18,3   67,43 Wendet man die bereits angedeuteten, einem aus Kohlenoxyd, Grubengas und Wasserstoff bestehenden Gascomplex entsprechenden Formeln an, so findet man: Kohlenoxyd = 3,95, Grubengas = 2,29, Wasserstoff = 5,24 und Stickstoff = 26,88. Somit enthielt das Gewehrpulvergas in 100 Volumtheilen: Kohlensäure 48,90 Schwefelwasserstoff 0,67 Kohlenoxyd 5,18 Grubengas 3,02 Wasserstoff 6,90 Stickstoff 35,33 ––––––– 100,00 Die festen Rückstände dieses Pulvers wurden bei dem Geschützpulver aus der Bombe mit heißem Wasser entfernt und die abfließende Flüssigkeit rasch filtrirt. Der Gang der Analyse war folgender: 1) Schwefelkalium. Das ganze Quantum der eben genannten Flüssigkeit wurde mit einer genügenden Quantität gut ausgeglühtem Kupferoxyd versetzt und in drei wohl verschlossenen Flaschen bei öfterem Umschütteln aufbewahrt, sodann abfiltrirt. Der Niederschlag, in rauchender Salpetersäure gelöst, gab eine Flüssigkeit, in welcher salpetersaurer Baryt keinen Niederschlag hervorbrachte; somit war kein Schwefelkalium in den festen Rückständen. 2) Kohlensäure. Die vom Kupferoxyd abfiltrirte Flüssigkeit ist wie beim Geschützpulver auf 6 Liter ergänzt worden, in einem derselben mit einer Lösung von geglühtem Manganchlorür der Niederschlag, kohlensaures Manganoxydul, erzeugt und die Kohlensäure in einem Kohlensäureapparat aus dem Gewichtsverlust bestimmt. Es entwichen 0,4616 Grm. Kohlensäure, gebunden an Kali und Ammoniak. Dem ganzen Rückstand entsprechen hiernach 2,7701 Grm. gebundene Kohlensäure. 3) Anderthalb-kohlensaures Ammoniak. Ein Viertel-Liter Flüssigkeit, nach der beim Geschützpulver angedeuteten Methode mit Aetzkali behandelt, gab die Werthe: α = 0,05783, t = 22,09, t' = 36,75 für die Formel Textabbildung Bd. 169, S. 439 wonach einem Viertel-Liter 0,037825 Grm. anderthalb-kohlensaures Ammoniak entsprechen, daher im ganzen Rückstand 0,908,3 (CO²) 2 (NH⁴O) enthalten sind. 4) Kohlensaures Kali. Nach Abzug der an Ammoniak gebundenen Kohlensäure von der sub 2 gefundenen erhält man 0,3770 Grm. an Kali gebundene Kohlensäure, entsprechend 7,096 Grm. kohlensaures Kali. 5) Unterschwefligsaures Kali. Ein Liter mit Essigsäure und Stärke versetzt, brauchte 13,03 Kub. Cent. Jodlösung zur Bläuung; nach der Formel s = α (2 S²O², KO)/J t, worin α = 0,00517 und t = 13,03 gefunden wurde, enthält es daher 0,1008 Grm. unterschwefligsaures Kali, dem entsprechend im ganzen Rückstand 0,6050 Grm. unterschwefligsaures Kali enthalten sind. 6) Schwefelsaures Kali. Ein Liter mit Chlorbaryum versetzt, gab 2,7453 Grm. schwefelsauren Baryt, entsprechend 2,059 Grm. schwefelsaurem Kali; im Rückstand waren also 12,354 Grm. schwefelsaures Kali. 7) Kali. In einem Liter wurde das Kali an Schwefelsäure gebunden. Bis zur Trockene abgedampft und heftig geglüht, enthielt die Platinschale 3,7641 Grm. schwefelsaures Kali, entsprechend 2,0335 Grm. Kali. Im ganzen Rückstand waren somit 12,2010 Grm. Kali enthalten, welche sehr nahe der Salpetermenge des ursprünglichen Pulvers entsprechen, wie aus der Analyse der Bestandtheile des Pulvers zu ersehen ist. Aus diesen Resultaten, sowie aus jenen der Gasanalyse, da die directe Messung dargethan hat, daß 34,153 Grm. Geschützpulver 7738 Kub. Cent. Gas entwickeln, läßt sich das Schema über die Verbrennungsproducte des Gewehrpulvers wie folgt zusammenstellen: Schwefelsaures Kali 12,354 Kohlensaures Kali 7,096 Unterschwefligsaures Kali 0,605 Kohle 0,887 Schwefel 0,397 Anderthalb-kohlensaures Ammoniak 0,908 Stickstoff 3,432 Kohlensäure 7,442 Kohlenoxyd 0,504 Wasserstoff 0,047 Schwefelwasserstoff 0,079 Grubengas 0,167 Verlust 0,237 ––––––– 34,155 Wir wollen nun die bisher gewonnenen Resultate der Verbrennungsproducte beider Pulvergattungen unter sich und mit jenen von Professor Bunsen und Schischkoff bei der Analyse des Jagdpulvers veröffentlichten Resultaten vergleichen, wozu folgende übersichtliche Zusammenstellung dienlich seyn wird. I. Zusammensetzung. Jagdpulver. Gewehrpulver. Geschützpulver. Salpetersaures Kali 78,99 77,15 73,78 Schwefel   9,84   8,63 12,80 KohlenstoffWasserstoffSauerstoff Kohle   7,69  0,41  3,07 11,78  0,42  1,79 10,88  0,38  1,82 Asche   0,00   0,28   0,31 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––     100,00       100,00        100,00 II. Verbrennungs-Gase in Volumprocenten. Stickstoff 41,12 35,33 37,58 Kohlensäure 52,67 48,90 42,74 Kohlenoxyd   3,88   5,18 10,19 Wasserstoff   1,21   6,90   5,93 Schwefelwasserstoff   0,60   0,67   0,86 Sauerstoff   0,52 – – Grubengas –   3,02   2,70 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––     100,00       100,00         100,00 III. Sämmtliche Verbrennungsproducte dem Gewichte nach. Schwefelsaures Kali 42,27 36,17 36,95 Kohlensaures Kali 12,64 20,78 19,40 Unterschwefligsaures Kali   3,27   1,77   2,85 Schwefelkalium   2,13 –   0,11 Schwefelcyankalium   0,30 – – Salpetersaures Kali   3,72 – – Kohle   0,73   2,60   2,57 Schwefel   0,14   1,16   4,69 Anderthalb-kohlens. Ammon.         2,86   2,66   2,68 Stickstoff   9,98 10,06   9,77 Kohlensäure 20,12 21,79 17,39 Jagdpulver. Gewehrpulver. Geschützpulver. Kohlenoxyd 0,94 1,47 2,64 Wasserstoff 0,02 0,14 0,11 Schwefelwasserstoff 0,18 0,23 0,27 Sauerstoff 0,14 – – Grubengas – 0,49 0,40 Verlust – 0,68 0,19 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––    100,00      100,00       100,00 Gasmenge per Grm. Pulver                          190      226,59       206,91. Ein Vergleich dieser Resultate ergibt wohl auf den ersten Blick, daß im Wesentlichen die Verbrennungsproducte beim Pulver von der Art, wie ihre Verbrennung geschieht, wenig abhängig sind. Daß aber die Zusammensetzung des Pulvers von Einfluß ist, mag schon daraus zu entnehmen seyn, daß bei Bunsen's Pulver, welches viel Salpeter enthält, im Rückstand gegen 4 Proc. Salpeter wieder zu finden sind, sowie andererseits im Rückstand des Geschützpulvers, welches weniger Salpeter enthält, nahezu 7 Procent Schwefel und Kohle unverbrannt abgeschieden wurden. Auffallender noch ist die Einwirkung der Dosirung auf die gasförmigen Verbrennungsproducte. Man sieht, daß dort, wo der reducirende Körper überwiegend ist, auch die Verbrennung des Kohlenstoffs unvollkommener vor sich geht. Während die Gase des Jagdpulvers nur 3 Proc. Kohlenoxyd enthalten, hat das Geschützpulvergas gegen 10 Proc. dieser Gasart; in demselben Sinne wächst auch die Quantität des Wasserstoffs und des Grubengases, so daß das Geschützpulver gegen 20 Proc. brennbare Gase enthält. Es darf daher gar nicht wundernehmen, wenn man, wie es der Versuch gezeigt hat, die Gase des Geschützpulvers, wie jene der Schießwolle, mit einem brennenden Span anzünden kann. Es dürfte vielleicht keiner Schwierigkeit unterliegen, aus den Ergebnissen der Analyse den Weg zu einer richtigen Dosirung des Pulvers anzubahnen, – doch zieht es die Praxis vor, in dieser Hinsicht ihren eigenen empirischen Weg zu wandeln. Jedenfalls mögen jedoch diese Ergebnisse als neuer Beleg gelten für die Unrichtigkeit der in vielen chemischen Lehrbüchern und beinahe allen artilleristischen Anstalten verbreiteten Ansicht, das Pulver müsse bei der Verbrennung zu Schwefelkalium, Kohlensäure und Stickstoff zerfallen. Wenn die Praxis keine anderen zwingenden Gründe zur Basis ihrer Dosirung besitzt als wie die Möglichkeit, daß diese Verbrennungsproducte entstehen können, so ist es gewiß gerechtfertigt, durch experimentelle Untersuchungen zu beweisen, daß diese Verbrennungsproducte selbst unter den Verhältnissen, wie die Verbrennung in der Praxis geschieht, niemals allein entstehen können, ja daß sogar eins derselben, das Schwefelkalium, in vielen Fällen gar nicht entsteht.