Ueber die Bindung der Kalkerde in Hochofenschlacken und Portlandcement; von Dr. Kosmann. Bindung der Kalkerde in Hochofenschlacken u. Portlandcement. In D. p. J., 1887 265 184, erörtert Prof. Knapp die Zustände der Kalkerde in Hochofenschlacken und im Portlandcemente, welche in ihrem Verhalten, unter der Behandlung mit gewissen Lösungsmitteln (verdünnter Salzsäure, Chlorammonium, Chlormagnesium) Kalk in beträchtlichen Mengen abzugeben, eine Gleichmäſsigkeit in der chemischen Bindung der Kalkerde verrathen, während der Zustand jenes abgebbaren Kalkes in den beiden Materialien nicht identisch sein könne: denn der Cement erhärtet mit diesem Kalke rasch, die Schlacke ganz und gar nicht; die Fähigkeit des bis zur Sinterung erhitzten Cementes, ein Hydrat zu bilden, ist noch vorhanden, in der aus Schmelzfluſs hervorgegangenen Schlacke ist diese Fähigkeit verschwunden. Die hieran sich knüpfenden Versuche Knapp's, eine Erklärung für dieses unterschiedliche Verhalten der Kalkerde beider Materialien herzuleiten, scheitern an der dermaligen Unzulänglichkeit der theoretischen chemischen Anschauungen. Um so mehr glaube ich mit einer Deutung der chemischen Stellung der Kalkerde in den bezeichneten Materialien nicht zurückhalten zu sollen, zu welcher mir meine neueren Studien auf dem Gebiete der Hydratisation eine Grundlage bieten und welche sich daher ergibt wie folgt: 1) Die Zusammensetzung der Hochofenschlacke, welche nach den älteren Bezeichnungen als einem Singulosilicate entsprechend angesehen wird und nach neuerer Anschauung als Orthosilicat aufzufassen sein würde, darf angesichts ihrer Schmelzbarkeit und des chemischen Verhaltens eines Theiles der darin enthaltenen Kalkerde nicht als ein Orthosilicat gelten. Sie ist vielmehr, wie dies auch aus analogen Untersuchungen Hilgenstock'sStahl und Eisen, 1887 S. 559. Berg- und hüttenmännische Zeitung, 1888 S. 82. hervorgeht, als ein basisches Metasilicat anzusehen. Die Molekularformel der Schlacke ist daher nicht Ca2SiO4, sondern , d.h. das Kalkmetasilicat hat 1 Mol. CaO aufgenommen, indem zwischen beiden Verbindungen eine je einwerthige Bindung besteht. Auch aus den Bemerkungen von ElbersBerg- und hüttenmännische Zeitung, 1888 S. 254. geht diese Thatsache hervor, indem er die Verbindung Ca2SiO4 als Anfangssilicat bezeichnet, welches eine groſse Sättigungsenergie habe und daher leichter einschmelze als das von Percy als unschmelzbar befundene Gemisch 2CaO.SiO2; er bezeichnet daher auch die Sättigungsstufe von Hochofenschlacken als einem basischen Singulosilicat (Metasilicat) entsprechend. – Die eigentliche Ursache dieses chemischen Verhaltens ist von den genannten Beobachtern nicht eingesehen worden, wenngleich Elbers (a. a. O.) dafür eine mechanische Erklärung zu geben versucht; diese Ursache leitet sich aus den hydratisirten Verbindungen der Salze ab. Es ist als eine allgemeine Erscheinung zu bezeichnen, daſs alle sogen. normalen oder neutralen Salze oder Salze solcher Säuren, welche einer höheren Sättigungsstufe fähig sind, sich in Folge ihrer hohen Wärmetönung leicht hydratisiren und in diesem hydratisirten Zustande ungesättigte Verbindungen darstellen, welche noch ein oder mehrere Moleküle ihrer Base aufzunehmen vermögen; alle diese Salze haben ätzende Eigenschaften und bilden auf die bezeichnete Weise basische Salze: Kupferchloridhydrat nimmt bis zu 3 Mol. CuO auf, die Vitriole bilden basisch schwefelsaure Salze, Bleiacetat löst Bleioxyd auf und wird zu Bleiessig, Zinksilicat bildet durch Aufnahme von 1 Mol. ZnO das Kieselzinkerz, Kalkcarbonat nimmt 1 Mol. MgO auf und bildet den Predazzit, Der Vorgang wird durch folgende Formeln ausgedrückt: Kupferhydrochlorid CuCl2 + 2H2O ist in einer der Hydratisation entsprechenden Formel = Cu(OH)2(HCl)2; durch Aufnahme von 1 Mol. CuO entsteht eine höhere Verbindungswärme, welche 1 Mol. H2O austreibt, und es entsteht ; bei weiterer Austreibung von Wasser entsteht . Ebenso entsteht aus Zinksilicat: Zn(OH)2SiO(OH)2 durch Eintritt von 1 Mol. ZnO das Kieselzinkerz und bei weiterem Wasseraustritte oder Willemit. Auf ähnliche Weise sind auch die verschiedenen Bleioxychloride: Matlockit, Mendipit, Laurionit, sowie der Phosgenit entstanden. Dieses Verhalten beobachten auch die wasserfreien und demgemäſs die in Schmelzfluſs befindlichen Salze; das Quecksilberoxychlorid kann z.B. wegen seiner niedrigen Wärmetönung sich nicht hydratisiren, nimmt aber anstatt der 2 Mol. Wasser H2.(OH)2, welche es im hydratisirten Zustande enthalten würde, 2 Mol. HgO auf, indem 4 Atome H durch 2Hg vertreten werden, und bildet . Aus der Analogie mit Willemit findet nun auch die Entstehung des basischen Metasilicates in den Hochofenschlacken seine Erklärung. Da aber dieses Molekül CaO seine, wenn auch nur einseitige, chemische Bindung gefunden hat, so kann es nicht mehr kaustisch aufschlieſsend auf das Silicat einwirken. 2) Aehnlich verhält es sich mit der Thonerde in den Hochofenschlacken. Es ist von vielen Metallurgen, von HenrichEngineering and Mining Journal. Bd. 42 S. 16 und 42. Berg- und hüttenmännische Zeitung, 1887 S. 244., StoneBerg- und hüttenmännische Zeitung, 1884 S. 313. und Elbers (a. a. O.) bemerkt worden, daſs Thonerde stets sauer in niedrigen, basisch in höheren Schmelztemperaturen wirkt. Man hat dies Verhalten ebenfalls aus den Wärmetönungen der verschiedenen Hydratstufen der Thonerde abzuleiten. Ich habe in verschiedenen früheren AufsätzenBerg- und hüttenmännische Zeitung. 1888 S. 78. Stahl und Eisen, 1888 S. 586. hervorgehoben, daſs die Thonerde drei verschiedene Hydrate bildet: 1) Den Göthit Al2O3 + H2O = Al2O2.(OH)2 2) „ Bauxit Al2O3 + 2H2O = Al2O.(OH)4 3) „ Hydrargillit Al2O3 + 3H2O = Al2.(OH)6 und daſs diesen Hydraten im wasserfreien Zustande die Oxyde Al2O2.O, Al2O.O2 und Al2.O3 entsprechen müssen. Einem jeden Hydrate und dem entsprechenden Anhydride kommt eine eigene Wärmetönung zu, welche um so höher ist, je mehr Moleküle Sauerstoff sich mit Al zu einer Gruppe verbinden. In der Gruppirung Al2O.O2 ist die Säuerungsstufe ganz analog derjenigen der Kieselsäure und wird dieselbe daher in Schmelzflüssen von niederen Wärmetönungen ähnlich wirkend wie die Kieselsäure in ihren chemischen Aeuſserungen auftreten. In der Gruppirung der höchsten Wärmetönung aber, Al2O2.O, nimmt die Thonerde die Constitution einer monoxydischen Base an und tritt damit in die Reihe der Monoxyde ein, verhält sich also auch als solche. Es kann daher als wahrscheinlich angenommen werden, daſs, wenn in den Hochofenschlacken das Kalksilicat der Zusammensetzung entspricht, auch die Thonerde in ihrem, der Kieselsäure analogen Verhalten ein Kalkaluminat von der Zusammensetzung oder auch bloſs CaAl2O.O3 bilden werde. Jedenfalls ist auch in dieser Verbindung der Kalk seiner caustischen Eigenschaften verlustig gegangen. Nun hat ElbersThonindustrie-Zeitung, 1885 S. 457. Zeitschrift des Vereins deutscher Ingenieure, 1885 S. 1022. in höchst bemerkenswerther Weise dargethan, daſs Hochofenschlacken durch ein Abröstungsverfahren, welches er als „Raffiniren“ bezeichnet, in einen Zustand der Regeneration übergeführt werden können, in welchem sie direkt zur Cementbereitung benutzbar werden. Elbers ermangelt der Hinzufügung einer wissenschaftlichen Erklärung für die chemischen Ursachen der bei dieser „Raffination“ statthabenden Vorgänge. Dieselbe dürfte am ehesten darin gefunden werden, daſs die vorsichtige Wiedererhitzung der Schlacke eine Heranziehung der Wärmetönungen der darin erhaltenen Silicat- und Aluminatverbindungen bewirkt und in ihrem Verlaufe völlige Analogie mit dem Auf härten und Ausglühen gehärteten Stahles darbietet, demgemäſs auch mit einer molekularen Bewegung der kleinsten Theile verbunden ist. Es werden durch diese Regenerirung die in der geschmolzenen Schlacke in chemisch gebundenem Zustande vorhandenen Verbindungen in Verbindungen niederer Wärmetönung übergeführt und, indem die chemischen Bindungen aufgehoben werden, die Verbindungen in einen Anfangszustand chemischer Einwirkung zurückgeführt, in welchem sie wieder reactionsfähig, vor Allem der Wasseraufnahme fähig werden. Die Fähigkeit, Wasser aufzunehmen, bildet aber die Voraussetzung für die Bereitung hydraulischer Mörtel. 3) Für die Darstellung des Portlandcementes kommen die vorstehend erörterten Eigenschaften der Silicate und Aluminate zur vollwichtigen Bedeutung. Die Darstellung guten Cementes beruht auf der angemessenen Mischung bezieh. Versinterung von Kalkstein und Thon behufs Bildung von kalkbasischen Silicaten und Aluminaten, weiche wasseraufnahmefähig sind, ohne daſs der Gehalt an caustischem Kalk überwiegt. Es kommt hier auf ein richtiges Verständniſs der mineralchemischen Constitution des Thones an. Der Thon wurde bisher nach der Formel Al2Si2O7 + 2H2O oder nach der empirischen Formel H4Al2Si2O9 als ein wasserhaltiges Anderthalb-Silicat der Thonerde angesehen. Ein solches Silicat ist der Thon, wie ich bereits an anderen Stellen aus einander gesetzt habe, nicht. Da bei der Hydratisirung der Verbindungen nach dem Berthelot'schen Gesetze die Verbindung entsteht, welche die höchste Wärmeenergie entwickelt, so hat sich in dem Thonerdesilicate das vierwerthige Thonerdehydrat Al2O.(OH)4 gebildet, und gibt sich demgemäſs der Thon als ein Metasilicat des Aluminiumdihydroxydes zu erkennen, entsprechend der Formel Al2O.(OH)4(SiO2)2. Die Cementbereitung hat nun in der Zumengung von Kalkerde darauf zu sehen, daſs bei der nachfolgenden Versinterung der Mischung Anfangssilicate und -Aluminate von der Zusammensetzung gebildet werden, wie sie die Hochofenschlacke in vorgeschrittener Verschmelzung zeigt. Für die hieraus sich ergebende synthetische Berechnung der Cementzusammensetzung darf ich den Anspruch erheben, auf dieselbe zuerst hiermit hinzuweisen. Nach der obigen Vorschrift sind zu bilden 1) Für 2 Mol. Kieselsäure die Verbindungen 2) Für 1 Mol. Thonerde die Verbindung Es werden demnach in der Mischung von vorhanden sein Mol.-Gew. in Proc. 6 Mol. CaO = 6 × 56 = 336 = 60,206 2 „ SiO2 = 2 × 60 = 120 = 21,502 1 „ Al2O3 = = 102,08 = 18,291 ––––– Summa 558,08 99,999 Da aber die meisten Kalksteine und Thone – letztere z. Th. in beträchtlicher Menge – Beimengungen von freier Kieselsäure enthalten, so stellt sich das procentuale Verhältniſs in der Praxis so, daſs die Cemente nur ½ Mol. Thon (bezieh. Eisenoxyd) bis ⅔ Mol. desselben enthalten, während die Kieselsäure dadurch um ⅚ bezieh. ½ Mol. wächst. Man erhält dann folgende Zusammensetzung 6 Mol. CaO = 6    ×   56 = 336 = 60,32 2⅚ „ SiO2 = 2⅚ ×   60 = 170 = 30,51 0,5 „ Al2O3 = 0,5 × 102,08 =   51,04 = 9,16 –––––– ––––– Summa 557,04 99,99 oder 6 Mol. CaO = 6      ×   56 = 336 = 60,71 2,5 „ SiO2 = 2,5   ×   60 = 150 = 27,10 0,66 „ Al2O3 = 0,66 × 102,08 =   67,4 = 12,17 ––––– ––––– 553,4 99,98 Diese procentualen Zusammensetzungen werden durch die Analysen empirisch zusammengesetzter, bewährter Cemente bestätigt.Vgl. Dr. W. Michaelis, die hydraulischen Mörtel, Leipzig 1869 S. 89. Von den im Rohgemenge der Cementmasse vereinten Bestandtheilen geräth vermöge des darauf folgenden, bis zur Versinterung getriebenen Brennverfahrens zunächst der Kalk in den Zustand der Causticität und wirkt aufschlieſsend auf das Thonerdesilicat, d.h. er tritt trennend zwischen Thonerde und Kieselerde ein und bildet mit denselben Anfangsaluminate bezieh. -Silicate. Die so bezeichneten Verbindungen sind ihrer Wärmetönung nach, wie nach der gegenseitigen Stellung der wasserfreien Glieder äuſserst reactionsfähig für eine Wasseraufnahme. Diese Stellung von Base zu Säure ist vollständig analog derjenigen der Glieder des gebrannten Gypses; eine Betrachtung der chemischen Stellung der letzteren zu einander wird das Verständniſs für das Ergebniſs des Cementbrennprozesses erleichtern. Der Gyps CaSO4 + 2H2O ist als ein Kalkhydrosulfat der Monohydratschwefelsäure anzusehen, und entspricht daher seine Zusammensetzung der Formel: Ca(OH)2.SO2(OH)2. Durch Erhitzen auf die Wärmestufe, in welcher das Wasser ausgetrieben wird, ohne daſs eine Versinterung eintritt, gerathen Base und Säure in einen Zustand chemischer Spannung, indem jedes Glied für sich caustisch geworden ist, entsprechend der Formel CaO.SO3; dieser Zustand befähigt dieselben, sich in höherem Grade zu hydratisiren als das natürliche Hydrat, also mehr Wasser aufzunehmen, als die ungebrannte Mineral Verbindung enthielt; und zwar nimmt der gebrannte Gyps 6 Mol. H2O auf, indem er das Hydrat H2Ca(OH)4S(OH)6 bildet. Dasselbe Verhältniſs beherrscht die Glieder des gebrannten Cementes; man hat darin 2\,(2\mbox{CaO.SiO}_2)+2\,\mbox{CaO.}=\left\{ \mbox{Al}_2\mbox{O}\atop\mbox{Si} \right\}\mbox{O}_4. und es entstehen demgemäſs bei dem Anrühren des Cementmehles mit Wasser die Hydrate Ca2(OH)4.Si(OH)4 und \mbox{Ca}_2(\mbox{OH})_4.\left\{ \mbox{Al}_2\mbox{O}.(\mbox{OH})_4\atop\mbox{Si}(\mbox{OH})_4 \right\}, d.h. ein Orthosilicathydrat und ein Orthosilicat-Aluminathydrat der Kalkerde. Dies dürfte die Natur der in ihrer zeolithischen Zusammensetzung viel umstrittenen Hydrate sein. Die vorstehende Erörterung kann als Beispiel dienen, wie eine Reihe von Fragen über die im Schmelzflusse auftretenden chemischen Vorgänge auf dem Wege der Hydratisationstheorie zu lösen sind.