Zur Werthbestimmung der Kohle. (Schluss des Vortrages von Prof. H. Bunte auf S. 89 d. Bd.) Mit Abbildungen. Zur Werthbestimmung der Kohle. Die calorimetrischen Versuche. Zur Ausführung der Versuche dienten zwei verschiedene Apparate: das von F. Fischer (Hannover) angegebene CalorimeterF. Fischer, Chem. Technol. der Brennstoffe, S. 160 und 401. Braunschweig 1880. und das von W. AlexejewBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1886 S. 1557; Russisches Berg-Journal, 1887. (St. Petersburg) modificirte Berthelot'scheSiehe Berthelot, Essai de mécanique chimique, I, p. 140 und 240. Verbrennungscalorimeter. In beiden Apparaten werden kleine Proben des Brennmaterials, wie sie zur chemischen Analyse verwendet werden, von rund 1 g Gewicht im Sauerstoffstrom verbrannt. Die Kammer, in welcher die Verbrennung stattfindet, ist vollständig in Wasser untergetaucht, die entwickelte Wärme wird auf dieses Wasser und die festen Theile des Apparats übertragen. Aus der Wärmecapacität bezieh. dem Wasserwerth des Apparats und der Temperaturerhöhung des Wassers erfährt man die entwickelte Wärme. Bei der Verbrennung im Sauerstoffstrom wird aber das Brennmaterial unter keinen Umständen glatt in Kohlensäure und Wasser übergeführt, es verbleibt vielmehr ein kleiner Rest unverbrannt in der Asche als koksartige Masse, ein anderer kleiner Theil des Kohlenstoffs findet sich als Kohlenoxyd in den Verbrennungsgasen. Die Verbrennungswärme dieser unvermeidbaren Nebenproducte wird der entwickelten Wärme zugezählt. Da die Verbrennungsgase auf die Temperatur des Calorimeterwassers abgekühlt werden, wird ein Theil des bei der Verbrennung erzeugten Wasserdampfes, abweichend von der gewöhnlichen Verbrennung, verdichtet. In der Regel wird die im Calorimeter gefundene Verbrennungswärme auf flüssiges Wasser als Verbrennungsproduct berechnet; manche Experimentatoren (wie Scheurer-KestnerBull. de la soc. ind. de Mulhouse, 1868 S. 712., GottliebJournal für praktische Chemie, N. F. 28 S. 385., AlexejewBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1886 S. 1557.) haben die Verdampfungswärme des verflüchtigten Antheils nicht berücksichtigt, worauf F. FischerChem. Technol. der Brennstoffe, S. 398 und 403. aufmerksam macht. Besser berechnet man bei Brennmaterialien die Verbrennungswärme auf Wasserdampf von Anfangstemperatur als Verbrennungsproduct. In diesem Falle wird, wie es auch bei den hier beschriebenen Versuchen geschehen ist, die Verdampfungswärme des verflüssigten Wassers von der entwickelten Wärme abgezogen. Das Calorimeter, welches bei diesen Versuchen verwendet wurde, ist von F. Fischer angegeben und von ihm in D. p. J., 1879 234 * 396 und 1885 258 * 330 bereits beschrieben. Das verwendete Thermometer, von dessen Richtigkeit die Zuverlässigkeit des Ergebnisses in erster Linie abhängig ist, wurde von Mechaniker Apel in Göttingen bezogen. Es ist aus Jenaer Normalglas verfertigt, mit Milchglasscala versehen und in 1/20° C. getheilt. 1° C. umfasst 4 mm. Das Quecksilbergefäss ist sehr klein, fasst nur etwa 0,2 cc, was eine grosse Enge der Thermometercapillare bedingt; dies verzögert den Gang des Instrumentes, anstatt dasselbe empfindlicher zu machen, wie der Vergleich mit Thermometern von grösserer Quecksilbermasse zeigt. Das Thermometer wurde durch Bestimmung des Eispunktes und VergleichungUeber Thermometervergleichung siehe Berthelot, Ess. d. in. ch., I., p. 161; Stohmann, Landwirthschaftliche Jahrbücher, 1884. S. 523. mit einem von der physikalisch-technischen Reichsanstalt in Charlottenburg geaichten, in 1/10° C. getheilten Thermometer corrigirt, und die Tabelle durch graphische Interpolation vervollständigt. Die Ablesung geschah auf 1/100 mit Hilfe einer Lupe. Wenn man die Parallaxe vermeidet, bietet ein Fernrohr gegen erstere keine ersichtlichen Vortheile. Die Ermittelung des Wasserwerthes geschah nach Fischer's Vorschrift durch Einguss wärmeren Wassers in den leer zusammengestellten Apparat. Die Einzelheiten eines solchen Versuches sind folgende: ZeitMinuten Temperaturdes Calorimeters Temperaturdes Wassers Zimmer-temperatur   0       20,20° C. 26,75° C. Differenz    21½° C.   2 22,20 26,65 0,10   4 20,20 26,57 0,08   6 20,20 26,53 0,04   8 20,20 26,45 0,08 10 20,20 26,37 0,08    22    11½ Einguss 12 25,88 Differenz 14 25,85 0,03 16 25,78 0,07 18 25,73 0,05 20 25,67 0,06    22 22 25,62 0,05 24 25,57 0,06    22 Das Wasser befand sich vor dem Einguss in einem mit einem Tuch umhüllten und mit Rührer versehenen Becherglase. Es kühlte sich in der Minute im Mittel um (26,75 – 26,37) : 10 = 0,038° C. ab. Im Augenblicke des Eingusses betrug seine Temperatur demnach: 26,37 – 1,5 × 0,038 – 0,20° (Correctur des Thermometers) = 26,11°, Da von der 16. Minute ab die Temperatur des mit Wasser gefüllten Calorimeters regelmässig um 0,05 – 0,06° in 2 Minuten fiel, kann man annehmen, dass in diesem Augenblicke das Wasser und die Metalltheile des Calorimeters die gleiche Temperatur angenommen hatten. (Ausgleich.) Die Ausgleichstemperatur ist 25,78 – 0,20° (Correctur) 25,58°. Die regelmässige Abkühlung von da ab beträgt in 8 Minuten 0,21°, d. i. in 1 Minute 0,026°. Wäre der Temperaturausgleich im Augenblicke des Eingusses erfolgt, so hätte in dem Zeitraum vom Einguss bis zum wirklich erfolgten Ausgleich dieselbe regelmässige Temperaturänderung (bedingt durch den Einfluss der Umgebung des Calorimeters) stattgefunden. Dieser Zeitraum beträgt 16 – 11½ = 4½ Minuten. Zur Ausgleichstemperatur sind daher 4½ × 0,026° = 0,117° zu addiren. Die wahre Ausgleichstemperatur beträgt daher 25,58 + 0,12 = 25,70°. Das Wasser hat also an Temperatur verloren: 26,11 – 25,70° = 0,41°. Das Calorimeter hat an Temperatur gewonnen: 25,70 – 20,20° (Correctur 0,00) = 5,50°. Die zu beiden Temperaturänderungen verbrauchten Wärmemengen sind gleich. Die Menge des angewandten Wassers ist 1500 g. Wenn x der Wasserwerth der festen Theile des Calorimeters ist, so hat man 0,41 × 1500 = 5,5 × x : x = 112 g Wasser. Zwei weitere Versuche ergaben jeweils 109 g. Der mittlere Wasserwerth ist also 110 g Wasser oder 110 Grammcalorien (cal.). Der Inhalt der angewandten Massgefässe ist: 1 Literflasche 998,78 g ½ „ 499,75 g –––––––– Zusammen 1498,53 g Das ergibt auf das Gewicht in der Luftleere reducirt 1500,1 g. Der ganze Apparat gebraucht also zur Temperaturerhöhung um einen Centigrad 1500 + 110 = 1610 cal.Ein Ablesungsfehler von 0,01° bewirkt demnach einen Fehler im Resultat von 16,1 cal. Aus dem Gewichte und der Wärmecapacität der Bestandtheile berechnet sich ein dem durch den Versuch ermittelten sehr nahe kommender Wasserwerth folgendermassen: Silbergewicht 202,05 g × 0,0559 = 11,3 cal. KupfergewichtMessinggewicht 636,82 g × 0,0933 =446,33 g × 0,0933 = 101,1 „ Platingewicht 19,21 g × 0,0323 = 0,6 „ Eintauchender Theil des Thermometers höchstens 0,5 „ ––––––––––– Wasserwerth 113,5 cal. Eine Controle für die Richtigkeit des Wasserwerths liefert auch die Verbrennung bekannter Körper; so ergaben z.B. zwei Versuche mit analysirter, bei Weissglut ausgeglühter Holzkohle 8114 W.-E. pro 1 k Kohlenstoff 8166 „ „ 1 k „ –––– Mittel 8140 „ „ 1 k „ 3) Zum Versuche wurde jeweils genau 1 g der lufttrockenen, fein gepulverten Probe des Brennstoffs verwendet. (Fischer verwendet bei 110° im Stickstoffstrom getrocknete Kohle.) Die Verbrennungsproducte wurden gewogen. Das verflüchtigte Wasser wurde durch zwei Chlorcalcium röhren gebunden, das verdichtete Wasser mittels eines trockenen Luftstromes aus dem auf etwa 60° erwärmten Apparat ausgetrieben und ebenfalls zur Wägung gebracht; in der Regel wird etwas zu wenig Wasser gegen die Analyse gefunden, da Spuren von Schwefelsäure, welche bei der Verbrennung entstehen, etwas Wasser hartnäckig zurückhalten. Zur Bindung der Kohlensäure dienten zuerst drei Geissler'sche Kugelapparate und drei Natronkalk-Chlorcalciumröhren, später wurde statt derselben ein grosser Schlangenapparat nach Winkler und ein grosses Natronkalk-Chlorcalciumrohr verwendet, welche zusammen auf 0,005 bis 0,01 genau gewogen wurden; der Wägungsfehler entspricht 0,14 bis 0,26 Proc. Kohlenstoff. Die von Kohlensäure befreiten Verbrennungsgase wurden in ein an den Calorimeterraum stossendes Zimmer geleitet, woselbst durch glühendes Kupferoxyd die vorhandenen Spuren von H und CO verbrannt wurden. Das gebildete Wasser wurde durch ein Chlorcalciumrohr, die Kohlensäure durch zwei Natronkalkröhren gebunden. Wasser wurde in der Regel nicht gefunden, Kohlensäure jedoch stets; am meisten bei Holzkohle, am wenigsten bei wasserstoffreichen zur Russbildung geneigten Kohlen. Die Menge der Kohlensäure (aus CO entstanden) betrug in der Regel zwischen 0,01 und 0,03 g. 4. Das Calorimeter wurde in einem Kellerraum des chemisch-technischen Instituts aufgestellt. Der directe Zutritt von Sonnenstrahlen wurde durch dichte Vorhänge abgehalten. Nach AufstellungBesonders ist auf Dichtung der Deckelschraube zu sehen, welche nach Fischer's Vorschrift mit einem geschmolzenen Gemisch von Vaselin und Rohkautschuk gedichtet wurde. und Füllung des Apparats wurde die Verbrennungskammer mit Sauerstoff gefüllt und nach einigen Minuten mit den Temperaturbeobachtungen begonnen. Das angewandte Wasser hatte in der Regel Zimmertemperatur. Zunächst wurde die Temperatur des Calorimeters von 2 zu 2 Minuten notirt, wie immer unter fortwährendem Rühren; dieselbe blieb entweder constant oder bewegte sich langsam und stetig in auf- oder absteigender Richtung. Diese Periode, die je nach Grösse der Temperaturveränderung und der erwarteten Dauer des Verbrennungsversuchs von 5 bis zu 10 Minuten sich erstreckte, bildet den sogen. Vorversuch. Nach Beendigung desselben wurde SauerstoffAls Gasometer diente ein ausgemessener Glasballon, der Sauerstoff stand unter starkem Druck (1,2 m Wassersäule) zur Erreichung eines lebhaften Stromes. in lebhaftem Strom zugeleitet; durch den Ansatz a, welcher eine aufgeschliffene Glaskappe trägt, wurde ein glimmender gewogener Holzkohlensplitter (0,5 bis 2 mg schwer) eingeworfen und die Zeit der Zündung notirt. Die Substanz fängt leicht Feuer. Die Leitung der Verbrennung hängt nunmehr von der Neigung der Kohle zur Russbildung ab; bei dieser Gefahr darf man dem Sauerstoffstrom nicht von Anfang an seine volle Geschwindigkeit (1,0 bis 1,5 l in der Minute) geben. Ein zu langsamer Sauerstoffstrom oder auch nur momentanes Stocken desselben bewirkt ebenfalls Russbildung. Die Russbildung rührt bei raschem Brand von dem raschen Abdestilliren der tiefer liegenden Kohlenschichten und dem Anschlagen der Flamme an die Wände der Verbrennungskammer her. Durch Anwendung flacher Schichten (weiter Tiegel), sowie Höherschieben des den Sauerstoff zuführenden Platinrohrs kann dieselbe auf Kosten einer verlängerten Verbrennung und eines grösseren Verbrauches an Sauerstoff vermieden werden, wenigstens z.B. bei Saarkohle; Cannel- oder Bogheadkohle konnten wir in Fischer's Apparat nicht verbrennen. Diese Periode der eigentlichen Verbrennung, der Hauptversuch, dauert je nach Leitung der Verbrennung und Natur des Brennmaterials 6 bis höchstens 15 Minuten, in der Regel nicht über 10 Minuten. Die Temperatur des Calorimeterwassers wird während dieser Zeit von Minute zu Minute abgelesen. Einige Minuten vor dem Erlöschen lässt die Temperatursteigerung, sowie die GlutDieselbe wird durch den gläsernen Aufsatz beobachtet. bedeutend nach; es findet, besonders bei aschen- und kokereichen Brennstoffen, ein allmähliches Verglimmen statt. Während des Versuchs wurde das Thermometer, das die Temperatur der Abgase anzeigen soll, von Minute zu Minute abgelesen, seine Temperatur bleibt gewöhnlich hinter der des Calorimeterwassers zurück, etwa um ½°, die geringe Masse der gasförmigen Producte, deren Wärmecapacität 0,3 bis 0,4 cal. pro 1 l beträgt, genügt nicht, die ihr gegenüber relativ bedeutende Masse des Thermometergefässes rasch genug zu erwärmen. Aus diesem Grunde sind auch Correcturen, welche die durch den Sauerstoff zugeführte und die durch die Verbrennungsgase abgeführte Wärme berücksichtigen, nicht mit Genauigkeit anzubringen, werden ihrer Unerheblichkeit halber auch besser unterlassen. Nach dem Erlöschen tritt das Temperaturmaximum nach einigen (1 bis 3) Minuten ein, das Thermometer sinkt von da ab zuerst langsam (bei solchen mit sehr enger Capillare gewöhnlich zuerst plötzlich und sprungweise), dann rascher und fällt schliesslich während längerer Temperaturintervalle um einen constanten Betrag in gleichen Zeitabschnitten. Der Eintritt dieser constanten Abkühlung zeigt den erfolgten Temperaturausgleich an. Man beobachtet das Thermometer dann noch 10 Minuten lang alle 2 Minuten. Diese Periode bildet den sogen. Nachversuch. Hierauf wird Luft durch den Apparat geleitet und derselbe aus ein andergenommen, die Absorptionsapparate gewogen und das verflüssigte Wasser ausgetrieben und gewogen. Während des ganzen Versuchs wird die Zimmertemperatur zur Controle der Gleichmässigkeit von Zeit zu Zeit notirt. 5) Im Tiegel hinterbleibt ein Koksrückstand, dessen Menge man durch den Gewichtsverlust beim Einäschern erfährt. Bei Braunkohle ist er fast Null, in der Regel beträgt er etwa 10 mg. Dieser Gewichtsverlust wird als nicht ganz reiner Kohlenstoff mit 8 Cal. für 1 mg (8000 Cal. für 1 g) in Rechnung gestellt. Fischer verlangt Elementaranalyse dieses Rückstandes, was aber der geringen Menge halber nicht der darauf verwandten Arbeit werth erscheint. Keinenfalls kann die Verbrennungswärme dieses Koksrückstandes mit 8000 Cal. für 1 g zu niedrig gefunden werden. Das in der Gasverbrennung gefundene Kohlenoxyd wird mit 1,529 Cal. für 1 mg gebildeter CO2 in Rechnung gestellt, d. i. 2403\,\times\,\frac{28}{44}\,:\,10000. Der Wasserstoff mit 3,2 Cal. für 1 mg H2O [28 800 : (9 × 1000)]. Bei der Summirung der aus der gesammten Kohlensäure berechneten und des als Koks hinterbliebenen Kohlenstoffs findet man in der Regel mehr Kohlenstoff, als die Elementaranalyse ergibt. Es rührt das davon her, dass die gesammte schweflige Säure als Kohlensäure mit gewogen wird. Die Verdampfung wärme des verdichteten Wassers (berechnet aus der Differenz des gesammten Verbrennungswassers und des verflüchtigten Wassers) beträgt nach Regnault für 1 g Wasser von der Temperatur t, in Dampf von t° verwandelt = 606,5 – 0,695 t Cal. Dies macht z.B. für 10° 600 Cal., für 20° 593 Cal. Wenn der Apparat in der Zeit von der Entzündung bis zum Temperaturausgleich von seiner Umgebung weder Wärme empfinge noch solche verlöre, so würde man durch Multiplication der Temperaturerhöhung mit dem Wasserwerth direct die durch Verbrennung der angewandten Substanzmenge entwickelte Wärmemenge finden, an der noch obige Correcturen, nämlich a) additive für Koksrückstand und unverbrannte Gase und b) subtractive für die durch Verdichtung von Wasserdampf entwickelte Wärme anzubringen wären. 6) In Wirklichkeit hat der Apparat fortwährend von seiner Umgebung entweder Wärme empfangen oder abgegeben. Es ist deshalb die Anbringung einer besonderen Correctur, der sogen. Abkühlungs- oder Erwärmungscorrectur nöthig. Der sogen. Rumford'sche Kunstgriff erscheint ungenügend; wenn die Anfangstemperatur nämlich ebenso viel unter Zimmertemperatur liegt, als die vermuthliche Endtemperatur darüber sein wird, so kann bei gleichmässigem Verlaufe der Verbrennung und folglich gleichmässiger Temperatursteigerung die während dieser Zeit gewonnene und verlorene Wärme sich allerdings heben; jedenfalls entgeht aber die während der Ausgleichsperiode abgegebene Wärme der Berechnung. Dieser Verlust ist nicht ganz unerheblich, da die Temperatur hier sich in der Nähe des Maximums bewegt. Zur Auswerthung der besagten Correctur bedient man sich fast allgemein der Regnault-Pfaundler'schen Abkühlungsformel.Siehe z.B. Stohmann, Rodatz und Herzberg, Journal für praktische Chemie, N. F. Bd. 33 S. 254: W. Louginine, Annales de chimie et de physique, 5me série, XXVII S. 347 ff. Diese beruht auf der Voraussetzung, dass die vom Apparate in der Zeiteinheit (Minute) abgegebene oder aufgenommene Wärmemenge sich um einen der Temperatursteigerung während des Versuchs proportionalen Betrag vermehrt. Wenn der Temperaturverlust in 1 Minute während des Vorversuchs, dessen Mitteltemperatur t sei, gleich v ist, der Temperaturverlust des Nachversuchs v1 in 1 Minute und seine Mitteltemperatur t1, so ist der Temperaturverlust während der nten Minute des Versuchs vn bei der Mitteltemperatur tn v_n=v+\frac{(v'-v)\,(t_n-t)}{t'-t} . . . . . . . . . . (1) Wenn die Anfangstemperatur der ersten Minute des Hauptversuchs ϑ0, die der zweiten ϑ1, der letzten Minute ϑn ist, so ist die Summe der Mitteltemperaturen der einzelnen Minuten des Versuchs \frac{\vartheta_0+\vartheta_1}{2}+\frac{\vartheta_1+\vartheta_2}{2}\ .\ .\ .\ +\frac{\vartheta_{n-1}+\vartheta_{n}}{2} oder \vartheta_1+\vartheta_2\ .\ .\ .\ +\vartheta_{n-1}+\frac{\vartheta_0+\vartheta_n}{2} und die gesammte Correctur C: C=v\,n+(\vartheta_1+\vartheta_2+\ .\ .\ .\ \vartheta_{n-1}+\frac{\vartheta_0+\vartheta_n}{2}-n\,t)\,\frac{v'-v}{t'-t} . . . . . . . . . . (2) Man kann anstatt diesen umfangreichen Ausdruck zu berechnen mit einer vereinfachten Formel ein sehr ähnliches Resultat erzielen. Man setze nämlich t = ϑ0 und t = ϑn, ferner die Mitteltemperatur des Versuchs =\frac{t+t'}{2}, das letztere heisst, man setzt die Temperatursteigerung als gleichmässig voraus. Die Formel wird dann v\,n+\frac{v'-v}{t'-t}\,.\,n\,\left(\frac{t+t'}{2}-t\right)\ \mbox{oder}\ v\,n+n\,.\,\frac{(v'-v)\,(t'-t)}{(t'-t)\,.\,2} C=n\,.\,\frac{v'+v}{2}. Für die Ausgleichsperiode gilt obige Voraussetzung gleichmässiger Temperatursteigerung nicht, n bezeichnet demnach hier nur die Dauer der eigentlichen Verbrennung. In der Ausgleichsperiode von der Dauer n' sinkt die Temperatur um n'v'°. Es sind demnach zur Differenz der Anfangs- und Ausgleichstemperatur noch n\,.\,\frac{v+v'}{2}+n'\,v' . . . . . . . . . . (3) Grade zu addiren, um die wirkliche Temperatursteigerung zu erfahren. 7) Im Nachfolgenden findet sich ein Beispiel eines mit Fischer's Calorimeter ausgeführten Verbrennungsversuchs, welches zugleich die Grösse der Correctionswerthe zeigt, die stets nur wenige Procente der gesammten beobachteten Wärme beträgt: Versuch 13, am 13. April 1890. Saarkohle Luisenthal, Würfel von 55 bis 80 mm Kante. A. Wägungen: Angewandt      1,0000 g Rückstand      0,0705 g Asche      0,0620 g Koksrückstand 0,0085 g × 8 = + 68,0 Cal. Gasförmiges Wasser      0,1001 g Flüssiges Wasser      0,4015 g ––––––––– Zusammen      0,5016 g Direct gebildete CO2 2,625 g CO2 aus COWasserstoff wurde in den Gasen nicht gefunden. 0,0276 g 27,6 × 1,529 = + 42,2 Cal. Gefunden C (incl. Koks) 0,732 g = 73,2 Proc. Gewicht des Holzkohlensplitters 1 mg = – 8,0 Cal. Verbrauchter Sauerstoff 7,0 l. Aus der Elementaranalyse gefundenes Wasser 0,4682 g Gasförmiges Wasser 0,1001 g ––––––– Differenz = flüssiges Wasser 0,3681 g 0,3681 × 597Verdampfungswärme des Wassers bei 14° C, der Mitteltemperatur des Versuchs. = 219,8 Cal. durch Verflüssigung von Wasser erzeugt. B. Beobachtungen am Calorimeter: Temperatur Zeit inMinuten des CalorimetersGrade der AbgaseGrade des ZimmersGrade Vorversuch   0  2  4  66'   30''   11,51  11,52  11,53  11,54entzündet Differenz    + 0,01    + 0,01    + 0,01    + 0,06 12,0 14,014,5 Hauptversuch   7  8  910111213141515' 30''16171820 11,6  11,7512,112,813,614,314,815,3  15,55erloschen  15,77  15,79  15,79  15,75     + 0,15    + 0,25    + 0,70    + 0,40    + 0,70    + 0,50    + 0,50    + 0,25    + 0,22    + 0,02       0,00    – 0,04 12,513,514,015,0 14,514,5 Nachversuch 2224262830     15,725  15,69  15,66  15,63    15,605     – 0,025    – 0,035    – 0,03    – 0,03    – 0,025 14,515,5 Die Verbrennung musste zur Vermeidung von Russbildung sehr Langsam geleitet werden. C. Berechnung:Abkühlungscorrectur. Erwärmung am Anfang des Versuchs 0,03°       in 6 Min. v = – 0,005 Abkühlung am Ende des Versuchs 0,145° in     10 Min. v' =    0,0145 Zugehörige Correctur. Dauer bis zur Entzündung 30 Sec. 0,5 × – 0,005 = – 0,0025° Dauer der Verbrennung (n) 9 Min. 9\,\times\,\frac{0,0145-0,005}{2} = + 0,0428° Dauer des Ausgleichs (n') 4 Min. 30 Sec. 4,5 × 0,0145 = + 0,0653° –––––––––– Gesammtcorrectur C = + 0,1056° Nach der Regnault-Pfaundler'schen Formel berechnet sich die Abkühlungscorrectur zu + 0,1048° C. Die abgekürzte Methode liefert also das Resultat um 0,002° zu hoch, eine Grösse, die weit unter der Fehlergrenze der Thermometerablesung liegt. Entwickelte Wärme: Ausgleichstemperatur 17,75° Correctur des Thermometers – 0,031° ––––––– Corrigirte Ausgleichstemperatur 15,719° Anfangstemperatur 11,54° Correctur des Thermometers + 0,056° ––––––– Corrigirte Anfangstemperatur 11,596° ––––––– Temperaturerhöhung    4,123° Abkühlungscorrectur + 0,106° ––––––– Wahre Temperaturerhöhung    4,229° Die entwickelte Wärme ist also 4,229 × 1610 = 6808,7 Cal. Dazu kommen folgende Correcturen: Nicht entwickelte Wärme:     für Kohlenoxyd +   42,2 Cal.     für Unverbranntes im Rückstand +   68,0 „ Zu viel gemessen:     – 8,0 Cal. durch Verbrennung des Holzkohlensplitters – 219,8 „ „ Verdichtung von Wasserdampf ––––––––––––– Summa 6691,1 Cal. 1g dieser Kohle liefert also bei der Verbrennung zu Kohlensäure und Wasserdampf von gleicher Temperatur 6691 Grammcalorien; 1 k ebenso viele Kilogrammcalorien (Wärme-Einheiten). Zwei weitere Versuche ergaben 6680 und 6618 W.-E. für 1 k. Das Mittel ist 6663 W.-E. Aus der Analyse der Kohle berechnen sich 6646 W.-E., also mehr gefunden 19 W.-E. = 0,3 Proc. der gesammten Verbrennungswärme. Ein Unterschied gegen die aus der Dulgon'schen Formel berechnete Verbrennungswärme kann also hier mit Sicherheit nicht festgestellt werden. Textabbildung Bd. 280, S. 140Alexejew's Calorimeter. B. Alexejew's Calorimeter. Ein Theil der Versuche wurde in einem anderen Apparate ausgeführt. Seine Construction rührt im Wesentlichen von Berthelot her. W. Alexejew in St. Petersburg hat das Calorimeter zur Verbrennung von Steinkohlen und anderen Brennmaterialien eingerichtet. Der Apparat ist in Fig. 9 und 10 abgebildet. Die Verbrennungskammer A ist von Glas, was die Beobachtung des Verbrennungsvorgangs sehr erleichtert. Sie fasst etwa 300 cc und wiegt etwa 100 g. In der seitlichen Tubulatur c der Verbrennungskammer wird das Zuleitungsrohr für den Sauerstoff angebracht. Durch die Mitteltubulatur b wird eine etwa 5 cm lange Hülse a aus feinmaschigem Platinnetz eingeführt, die etwa auf Bleistiftdicke gerollt ist und die zu verbrennende Kohle enthält (etwa 1 g). Sie ist mit einem Platindraht an einem Glasstab befestigt, der in dem Gummistopfen d steckt, welcher die Mitteltubulatur verschliesst. Durch die Glasschlange S, welche siebenmal um die Kammer A gewunden ist, entweichen die Verbrennungsproducte und kühlen sich auf die Temperatur des Calorimeterwassers ab. Das cylinderförmige Calorimetergefäss B aus dünnem Messingblech fasst 2½ l Wasser, das aus genau gewogenen Messgefässen eingegossen wird. Der Berthelot'sche SpiralrührerBerthelot, Essai u.s.w., I S. 252. R (Fig. 10) umschliesst die Verbrennungskammer ringförmig, er wird im Kreise hin und her bewegt, ohne aus dem Wasser gehoben zu werden, und erfüllt seinen Zweck sehr gut. Das Calorimeter steht in einem zweiten blanken Messingcylinder C, von dem es durch kleine Korkklötzchen isolirt wird. Das Ganze umgibt an den Seiten und unten ein hohles mit einer bedeutenden Wassermenge (6 k) gefülltes Mantelgefäss D. Diese Wassermasse ändert ihre Temperatur nur langsam, dank ihrer grossen Wärmecapacität, und bildet so für den Apparat die wünschenswerthe Umgebung von constanter Temperatur, zur Erreichung gleichmässiger und berechenbarer Abkühlungsverluste. Das angewandte Calorimeterthermometer T muss wegen der grösseren Wassermenge des Apparates und folglich geringerer Temperatursteigerung eine grössere Empfindlichkeit haben als für das Fischer'sche Calorimeter. Dasselbe ist von Geissler's Nachfolger in Bonn aus Jenaer Normalglas verfertigt und von der physikalisch-technischen Reichsanstalt geaicht; es hält etwa 30 g Quecksilber und ist in 1/100° getheilt, 1° umfasst 40 mm; mit einer Lupe konnte noch 1/1000° abgelesen werden. Der Wasserwerth des Apparates wurde aus dem Gewicht der Metalltheile und der eintauchenden Glastheile berechnet. Er betrug je nach Gewicht der verwandten Verbrennungskammer 47 bis 49 Cal., ist also gegenüber der Wasserfüllung sehr gering. Im Allgemeinen wurde mit diesem Apparat genau ebenso wie mit dem Fischer'schen gearbeitet, Zündung mit Holzkohlensplitter nach Lüftung des StopfensWichtig ist zur Vermeidung von Wärmeverlusten, sofort nach der Zündung die Kammer A bis über den Rand der Mitteltubulatur b ins Wasser zu versenken, wie es in Fig. 9 dargestellt ist., Wägung der Verbrennungsproducte, Verbrennung der Abgase u.s.w. Alexejew schreibt vor, die Gase zu sammeln und dann nachträglich zu verbrennen, doch hat diese Arbeitsweise keinerlei Vortheile, sondern bedingt nur erhöhten Zeitaufwand. Die Asche brennt zwar im Allgemeinen vollständiger aus als im Fischer'schen Apparat, doch konnten wir nie vollständig ausgebrannte Asche bekommen, wie es Alexejew angibt. Der Gewichtsverlust des Rückstandes wurde jedesmal durch Einäschern über einem Bunsen-Brenner ermittelt und als Koks in Rechnung gestellt. Das verdichtete Wasser wurde durch Zurückwägung der äusserlich sorgfältig mit Filtrirpapier abgetrockneten Glaskammer bestimmt, in der Regel in guter Uebereinstimmung mit der Differenz des Gesammtverbrennungswassers und des verflüchtigten. Russfreie Verbrennungen lassen sich nur erzielen, wenn man den Sauerstoffstrom richtig leitet, so dass die Kohle nicht in einem todten Winkel hängt, aus dem die Verbrennungsproducte nicht abziehen können. Wir haben den Sauerstoff erst versuchsweise oben in der Mitte eingeleitet und die Verbrennungsproducte unten abgeführt. Hierauf liessen wir Kammern anfertigen, bei welchen die Mündung der Schlange in die Kammer nach innen ein senkrecht bis zum oberen Ende der Kammer steigendes Ansatzrohr hat.Die seitliche Tubulatur c wurde, wie in der Zeichnung ersichtlich, gleichzeitig über die Wasserlinie verlängert, um die Befestigung der Kammer mittels der Klammer e zu erleichtern. Wenn man gleichzeitig die Sauerstoffzuführung bis zum Boden der Kammer verlängert, so lassen sich mit einiger Vorsicht selbst leicht russgebende Brennstoffe, z.B. Bogheadkohle, ohne Anstand verbrennen. Die Verwendung fein gepulverter Analysendurchschnittsproben, wie sie bei der Probenahme aus grösseren Brennstoffmengen stets erhalten werden, ist durch die Platinnetzhülse ausgeschlossen. Dieser Punkt, jedenfalls ein bedenklicher Fehler des Apparates, bereitete uns lange Schwierigkeiten. Wir fanden schliesslich als das wirksamste Auskunftsmittel, die fein gepulverten Brennstoffe durch starken Druck in einer Pastillenpresse zu handlichen festen Stücken zu formen, was nur bei Bogheadkohle nicht gelang. Letztere, welche sich nur sehr schwer pulvern lässt, hatten wir als ein ziemlich grobes, fast staubfreies Pulver, so dass dessen Verbrennung auch ohne dieses Hilfsmittel ohne Verluste durch Ausfallen aus der Hülse gelang. Der Alexejew'sche Apparat ist einfach und leicht zu handhaben, erfordert aber ein gutes Thermometer, der geringen Temperaturerhöhung wegen, welche für 1 g Kohle nur etwa 3° beträgt. Ausser denjenigen Versuchen, welche zur Einübung der Handhabung der Apparate und zum Ausprobiren der besten Verbrennungsbedingungen, insbesondere beim Alexejew'schen Apparat nöthig waren, haben wir alle Versuche in der vorstehend aufgestellten Tabelle mitgetheilt. Ausgeschlossen sind nur diejenigen, welche durch bedeutende Russbildung oder andere Umstände von vornherein als verunglückt zu betrachten waren. Ihre Anzahl ist sehr gering. Die Uebereinstimmung einestheils der Parallelbestimmungen mit beiden Apparaten bei einigen Saarkohlen, sowie überhaupt der Umstand, dass die mit zwei verschiedenen Apparaten und Thermometern erhaltenen Resultate unabhängig von einander zu dem ungezwungenen Schluss führen, dass die Dulong'sche Formel die Verbrennungswärme mit einer für technische Zwecke ausreichenden Annäherung liefert, lassen darauf schliessen, dass constante Fehler, z.B. in der Bestimmung des Wasserwerthes, in der Aichung der Thermometer, Construction des Apparates überhaupt, nicht vorhanden sind. Unter Wegfall der Untersuchung der VerbrennungsproducteEs kann hier nur die Kohlenoxydbestimmung in Betracht kommen, deren Betrag (ausser bei Holzkohle, Koks u.s.w.) selten 0,5 Proc. vom Werthe des Resultats erreicht. und unter Anwendung mit Wasserdampf gesättigten, ungetrockneten Sauerstoffes, also Verdichtung sämmtlichen Wassers, würde die calorimetrische Verbrennung keinen grösseren Zeitaufwand bedingen, als eine gewöhnliche Elementaranalyse. Dennoch kann letztere für praktische Zwecke allein in Betracht kommen, da einerseits wohl jeder Chemiker eine Elementaranalyse ausführen kann, andererseits aber Wenige die nöthige Uebung in calorimetrischen Arbeiten haben und im Besitz der erforderlichen Instrumente, insbesondere der feinen Thermometer sind. Betreffs der Ausführung der zu den Versuchen gehörenden Elementaranalysen ist folgendes zu bemerken: Verwandt wurden Durchschnittsproben, welche aus mehreren Kilogrammen durch Zertheilen, Mahlen, abermaliges Theilen und Pulvern in der Reibschale erhalten wurden. Die Kohle wurde vor dem Mahlen durch mehrtägiges Liegen im Zimmer in lufttrockenen Zustand gebracht. Etwa 50 g der fein gepulverten Probe wurden in einem Glase mit eingeschliffenem Stöpsel aufbewahrt. Hieraus wurden die Proben zu den calorimetrischen Verbrennungen, sowie zur Analyse entnommen. Zur Elementaranalyse wurden 0,3 bis 0,5 g im offenen Rohre mittels Sauerstoff verbrannt. Vorgelegt wurden etwa 60 cm hellglühendes Kupferoxyd und schwachglühendes Bleichromat in kurzer Schicht (etwa 10 cm). Asche wurde durch Veraschen in einem flachen Platinkästchen, in 1 g, ebenso Wasser durch zweistündiges Trocknen in einem Wägeglase mit Stöpsel bei 100 bis 110° bestimmt; zur Schwefelbestimmung diente die Methode von Eschka.